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印制電路板廢水處理及回用工藝

發(fā)布時(shí)間： 2019-08-27

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印制電路板廢水依據(jù)廢水特征可分為含氰廢水、含鎳廢水、高濃度有機(jī)廢水、低濃度有機(jī)廢水、絡(luò)合銅廢水、銅氨廢水、含銅廢水、電鍍廢水、一般酸堿廢水、磨板廢水等，各類廢水產(chǎn)生的工序詳見表1。

表1 印制電路板廢水水質(zhì)水量分類表 (單位：mg/L，pH 除外)

含金、銀等貴金屬廢水應(yīng)線上回收，一般不納入廢水治理工程。

一、廢水處理
1. 含銅廢水的處理

圖1 含銅廢水的化學(xué)法處理流程

       1）中和混凝時(shí)設(shè)定控制pH值應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場調(diào)試確定，設(shè)計(jì)可按pH 8 ~ 9進(jìn)行藥劑消耗計(jì)算。
       2）反應(yīng)時(shí)間宜為 10 ～15 min；
       3）銅可降至 0.5 mg/L 以下，出水可作為回用水源或進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)。

       2. 絡(luò)合銅廢水的處理
       絡(luò)合銅廢水預(yù)處理宜采用化學(xué)沉淀法。

圖2 絡(luò)合銅的基本處理流程

       常用破絡(luò)劑有鐵鹽、硫化物、芬頓試劑、重捕劑，常用破絡(luò)方法有鐵鹽屏蔽法、硫化物沉淀法、化學(xué)氧化法（芬頓試劑）等。
       1）Fe³⁺可掩蔽EDTA，從而釋放Cu²⁺；其處理成本廉價(jià)，應(yīng)優(yōu)先采用；
       2）硫化物法可有效去除EDTA-Cu，過量的S可采用Fe鹽去除；
       3）Fenton氧化可破壞絡(luò)合劑的部分結(jié)構(gòu)而改變絡(luò)合性能；
       4）重金屬捕集劑是螯合劑，能形成更穩(wěn)定的銅螯合物并且是難溶物；
       5）離子交換法可交換離子態(tài)的螯合銅，并將其去除。
       6）生化處理可改變絡(luò)合劑或螯合劑性能，釋放Cu²⁺ ，具有廣泛的適用性。
       鐵鹽屏蔽法破絡(luò)階段 pH 值控制在 2～4，化學(xué)氧化和硫化物沉淀法 pH 值宜根據(jù)試驗(yàn)確定，沉淀階段 pH 值宜控制在 8～9；鐵鹽屏蔽法和硫化物沉淀法可將絡(luò)合銅廢水中總銅處理至 0.5 mg/L 以下，出水進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)。具體設(shè)計(jì)應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定破絡(luò)工藝。
       三價(jià)鹽可掩蔽主要的絡(luò)合物EDTA；輔助破絡(luò)反應(yīng)可采用硫化鈉，按沉淀出水Cu<2.0mg/L投加量控制；
       生化處理應(yīng)便于排泥，以排出生化處理破絡(luò)后形成的銅沉淀物。
       如絡(luò)合銅廢水在常規(guī)破絡(luò)后可達(dá)到排放要求，則不需進(jìn)入生化系統(tǒng)處理。
       如果沒有破壞或者掩蔽絡(luò)合劑，絡(luò)合銅廢水處理后宜單獨(dú)排至出水計(jì)量槽，以免形成新的絡(luò)合銅。

       3. 銅氨廢水的處理
       銅氨廢水預(yù)處理可采用折點(diǎn)加氯法、選擇性離子交換法或磷酸銨鎂脫氨氮法。
       3.1 折點(diǎn)加氯法
       銅氨廢水的廢水水量、氨氮濃度隨時(shí)間變化不大時(shí)，可采用折點(diǎn)加氯法。

圖3 銅氨廢水折點(diǎn)加氯法的預(yù)處理工藝流程

       1）進(jìn)水氨氮濃度不宜大于 50 mg/L；
       2）氧化反應(yīng)階段 pH 值宜控制在 4～7 左右，氧化劑宜采用 NaClO，反應(yīng)時(shí)間宜為 30 ～60min；
       3）有效氯投加量宜根據(jù)試驗(yàn)確定，無試驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)可按氨氮與氯質(zhì)量比為 1：（7~10）投加；
       4）混凝階段 pH 值宜控制在 8～9；
       5）折點(diǎn)加氯法對廢水中氨氮的去除率在 80%以上，出水進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)。
       3.2 磷酸銨鎂脫氨氮法
       銅氨廢水有多種金屬離子或有機(jī)物時(shí)，宜采用磷酸銨鎂脫氨氮法。

圖4 銅氨廢水磷酸銨鎂脫氨氮法的預(yù)處理工藝流程

       1）反應(yīng)池 pH 值宜控制在 9.5～10.5；
       2）反應(yīng)時(shí)間宜大于 30 min；
       3）鎂鹽宜采用 MgCl₂ . 6H₂O 或 MgSO₄ . 7H₂O，磷酸鹽宜采用 Na₂HPO₄ . 12H₂O；
       4）N：P：Mg 對氨氮處理效果影響較大，應(yīng)通過試驗(yàn)確定，無試驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)可按 NH₄⁺ 、PO₄^3- 、Mg²⁺ 摩爾比為 1:1.2:1.3 投加；
       5）磷酸銨鎂脫氨氮法對廢水中氨氮的去除率在 80%以上，出水進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)；

6）使用中應(yīng)考慮采取預(yù)防管道結(jié)垢、堵塞措施。

       4. 含氰廢水的處理
       印制電路板生產(chǎn)線含氰化物的單元有板面電鍍金、金手指、退鍍液、化學(xué)度金、化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍銅（沉銅缸），缸后水洗為含氰廢水。含氰廢水應(yīng)避免鐵、鎳離子混入，含氰廢水的預(yù)處理可采用堿性氯化法和雙氧水氧化法兩種工藝。破氰后的廢水應(yīng)再進(jìn)行重金屬的去除。
       4.1 堿性氯化法

圖5 含氰廢水堿性氯化法預(yù)處理基本處理流程

       1）采用堿性氯化法處理含氰廢水的氧化劑可采用：次氯酸鈉、漂白粉、漂粉精、二氧化氯、或液氯。理論有效氯投加量：CN:NaClO=1:7.16。實(shí)際由于廢水中還有其它還原物或有機(jī)物會(huì)消耗有效氯，投藥量宜通過試驗(yàn)確定。
       2）反應(yīng) pH 值條件：一級破氰控制 pH 值 10 ~ 11，反應(yīng)時(shí)間宜為 30 ~ 60 分鐘；二級破氰控制 pH值 6.5 ~ 7，反應(yīng)時(shí)間宜為 30 ~ 60 分鐘。
       3）自動(dòng)控制 ORP 參考值：一級破氰約 +200 ~ +300 mV，二級破氰約 +600 ~ +650 mV。由于廢水中所有還原性物質(zhì)都可能與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，因此對于實(shí)際 ORP 控制值，應(yīng)根據(jù) CN 的剩余濃度現(xiàn)場試驗(yàn)確定。設(shè)定 ORP 值的原則是既保證殘余 CN 濃度小于排放要求，又不浪費(fèi)氧化劑。
       4）反應(yīng)池宜采用機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌速度梯度宜按 500 s ^-1 ～1000 s ^-1 設(shè)計(jì)；反應(yīng)池宜設(shè)置排空管，接入調(diào)節(jié)池或事故池。
       4.2 雙氧水法

圖6 含氰廢水雙氧水法預(yù)處理基本處理流程

       1）反應(yīng)池 pH 值應(yīng)控制在 9～11；
       2）雙氧水投加量宜按氰離子與雙氧水的質(zhì)量比計(jì)算確定，質(zhì)量比通常取 1 : 5；
       3）要求游離氰根設(shè)計(jì)去除率大于 97%時(shí)，接觸時(shí)間不宜少于 15 min；要求游離氰根設(shè)計(jì)去除率大于 99%時(shí)，接觸時(shí)間不宜少于 20 min。

       5. 有機(jī)廢水的處理
       5.1 高濃度有機(jī)廢水
       高濃有機(jī)廢水中最大量的是各種油墨產(chǎn)生的濃液，如黑油、干膜、濕膜、綠油等，用于PCB生產(chǎn)過程的圖紙像轉(zhuǎn)移抗蝕劑和阻焊抗蝕劑，在有機(jī)廢水中，黑油呈黑色，干膜／濕膜呈藍(lán)色，綠油呈綠色。因此，經(jīng)常也有用“油墨廢水”、“顯影廢水”、“菲林廢水”來代指高濃有機(jī)廢水的。其它高濃有機(jī)廢水（液）如高錳酸鉀換缸液及缸后水洗水、膨松劑缸及缸后水洗水、除油劑缸液、清潔劑缸注、網(wǎng)房洗網(wǎng)液、絲印房產(chǎn)生的廢液、返洗房洗板液等。高濃度有機(jī)廢水可在酸性條件下析出固體，再通過固液分離可去除大部分有機(jī)物和部分重金屬。

圖7 高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理基本處理流程

       1）脫膜、顯影廢液應(yīng)首先采用酸析處理。酸析反應(yīng)控制 pH 值 3 ~ 5，具體數(shù)值可現(xiàn)場調(diào)整確定。設(shè)定的原則是去除率提高平緩時(shí)，不再下調(diào) pH 值。酸性條件使得膜的水溶液形成膠體狀不溶物，通過固液分離去除；
       2）酸析反應(yīng)宜采用機(jī)械攪拌，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速宜 100 ～300 rpm；
       3）可在酸析池中投加用于減少酸析后固體結(jié)塊堵塞的改良劑，常用改良劑有粉末活性炭，聚合氯化鋁鐵等，投加量宜根據(jù)試驗(yàn)確定；
       4）酸析后的高濃度有機(jī)廢水可采用生化處理，也可根據(jù)情況采用化學(xué)氧化處理；
       5）好氧處理須注意控制進(jìn)水濃度Cu < 5.0mg/L，可以將破絡(luò)后的絡(luò)合廢水進(jìn)入好氧池一同處理，通過排泥量控制混合液中的Cu < 20mg/L；
       6）高濃度有機(jī)廢水厭氧處理水力停留時(shí)間（HRT）宜 24h 以上，投配負(fù)荷：2.0 ~ 3.0 kg COD/ m³.d 以下；
       7）高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理工藝對有機(jī)物去除率可達(dá) 80%以上，出水進(jìn)入低濃度有機(jī)廢水。

5.2 低濃度有機(jī)廢水
低濃度有機(jī)廢水是某些較高有機(jī)物濃度的缸后水洗水，如顯影缸后水洗水、退膜缸后水洗水、酸性，堿性除油缸后水洗水等。低濃度有機(jī)廢水預(yù)處理可采用化學(xué)氧化法或鐵-碳微電解法去除有機(jī)物，采用化學(xué)沉淀法去除重金屬。

圖8 低濃度有機(jī)廢水預(yù)處理基本處理流程

       1）采用芬頓氧化去除有機(jī)物時(shí)，pH 值宜控制在 2～4，芬頓試劑投加量宜根據(jù)試驗(yàn)確定，無試驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)可按 COD_Cr 與芬頓試劑質(zhì)量比 1：（1～3）投加，反應(yīng)時(shí)間 1～2 h；為減少殘留的 H₂O₂對后續(xù)沉淀影響，可在芬頓氧化后投加還原劑；
       2）采用鐵-碳微電解去除有機(jī)物時(shí)，pH 值宜控制在 3～5，空氣攪拌氣量不小于 3 ～5 m³/m² .h，填料接觸時(shí)間不小于 30 min；填料在反應(yīng)池中應(yīng)分層堆放，每層單獨(dú)設(shè)置空氣攪拌系統(tǒng)；
       3）混凝階段 pH 值宜為 8～9，反應(yīng)時(shí)間宜為 10 ～15 min；
       4）低濃度有機(jī)廢水經(jīng)過預(yù)處理后有機(jī)物去除率可達(dá) 50～80%，銅可降至 1 mg/L以下，出水進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)。

       6. 含鎳廢水的處理
       印制電路板廢水中的含鎳廢水來源化學(xué)度金、板面電鍍金、金手指和各相對應(yīng)生產(chǎn)線的退鍍液工序的廢缸液和缸后水洗水。鎳是屬于廢水中的第一類污染物，含鎳污泥歸類為危險(xiǎn)廢棄物，污泥的處置受到嚴(yán)格限止，要單獨(dú)分開處理，同時(shí)也是較貴重金屬，廢水中的鎳具有回收價(jià)值。根據(jù)環(huán)保法規(guī)要求，含鎳廢水須單獨(dú)分開處理。含鎳廢水可采用化學(xué)沉淀法、離子交換法或反滲透法。
       6.1 化學(xué)沉淀法
       含鎳廢水混有其它金屬類污染物和有機(jī)污染物時(shí)，應(yīng)采用化學(xué)沉淀法。

圖9 含鎳廢水化學(xué)沉淀法預(yù)處理基本處理流程

       1）pH 調(diào)節(jié)池 1 的 pH 值應(yīng)控制在 2～3；
       2）破絡(luò)劑可選擇芬頓試劑或次氯酸鈉，反應(yīng)時(shí)間宜大于 60 min，宜采用機(jī)械攪拌；
       3）pH 調(diào)節(jié)池 2 的 pH 值應(yīng)控制在 10～11；
       4）混凝反應(yīng)宜采用機(jī)械攪拌方式，平均速度梯度宜為 30 s ^-1 ～60 s ^-1 ，混凝時(shí)間宜為10～30 min；
       5）沉淀池的設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)根據(jù)廢水處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)或參照類似廢水處理的沉淀池運(yùn)行數(shù)據(jù)確定；當(dāng)沒有試驗(yàn)條件和缺乏有關(guān)資料時(shí)，設(shè)計(jì)參數(shù)可參考表 2確定；

表2 沉淀池設(shè)計(jì)參數(shù)表

       6）含鎳廢水中僅含離子態(tài)鎳時(shí)可不設(shè)置破絡(luò)工藝；
       7）含鎳廢水經(jīng)化學(xué)沉淀將鎳處理達(dá)標(biāo)后，可作為回用水源或進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)。
       6.2 離子交換法
       含鎳廢水污染物成分較單一、主要以離子態(tài)鎳為主，或者要求回收鎳時(shí)，可采用離子交換法。

圖10 含鎳廢水離子交換法預(yù)處理基本處理流程

       1）進(jìn)水鎳離子濃度不宜大于 200 mg/L；
       2）陽離子樹脂宜采用鈉型凝膠型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂、大孔型弱酸陽離子交換樹脂、凝膠型弱酸陽離子交換樹脂或選擇性強(qiáng)的特種樹脂；
       3）設(shè)計(jì)、運(yùn)行控制技術(shù)條件和參數(shù)，應(yīng)符合 GB 50136 的規(guī)定；
       4）含鎳廢水經(jīng)離子交換將鎳處理達(dá)標(biāo)后，可作為回用水源或進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)；
       5）交換再生液可回收或按危險(xiǎn)廢物處置。
       6.3 反滲透法
       含鎳廢水要求車間在線回收時(shí)，可采用反滲透法。

圖11 含鎳廢水反滲透法預(yù)處理基本處理流程

       1）進(jìn)水硬度不宜大于 100 mg/L（CaCO₃ ），當(dāng)硬度大于 500 mg/L（CaCO₃ ）時(shí)，宜采用氫氧化鈉和碳酸鈉軟化處理；當(dāng)硬度小于 500 mg/L（CaCO₃）時(shí)，宜投加阻垢劑。藥劑具體投加量應(yīng)通過試驗(yàn)確定；
       2）進(jìn)水余氯應(yīng)小于 1.0 mg/L，當(dāng)余氯大于 1.0 mg/L 時(shí)，宜投加還原劑處理；
       3）反滲透處理設(shè)備的設(shè)計(jì)使用應(yīng)參照膜廠家提供的技術(shù)資料和 GB/T 19249；
       4）反滲透產(chǎn)水直接回用于生產(chǎn)線；濃水可采用化學(xué)沉淀法處理或回鍍槽。

       7. 綜合廢水的處理
       7.1 經(jīng)預(yù)處理后的綜合廢水pH值應(yīng)控制在 7～9，宜采用生化處理工藝。生化處理進(jìn)水有害物質(zhì)濃度控制應(yīng)參考 GB50014。綜合廢水生化處理工藝包括厭氧、缺氧和好氧單元，相關(guān)設(shè)計(jì)要求可參考HJ 576、HJ 2010、HJ 2014、HJ 2009等。
       7.2 厭氧單元
       1）厭氧池設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)通過試驗(yàn)或參照類似工程確定，無詳細(xì)資料時(shí)停留時(shí)間宜按 8～16 h 考慮；
       2）厭氧池排泥周期和排泥量應(yīng)綜合考慮重金屬富集濃度和除磷效果。
       7.3 缺氧單元
       缺氧池底部應(yīng)設(shè)置潛水?dāng)嚢铏C(jī)，防止污泥沉降。
       7.4 好氧單元
       1）好氧池設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)通過試驗(yàn)或參照類似工程確定，無詳細(xì)資料時(shí)停留時(shí)間宜按 8～12h 考慮；
       2）好氧單元宜采用活性污泥法，方便檢修及排泥，防止重金屬富集；
       3）環(huán)境敏感、脆弱的特殊地區(qū)執(zhí)行較為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，宜選用 MBR 膜生物反應(yīng)器。

       二、廢水回用

       當(dāng)PCB廢水要求回用且要達(dá)到一定的回用率的情況下，首先要根據(jù)生產(chǎn)線的用水水質(zhì)要求和排水水質(zhì)特點(diǎn)，選擇合適的處理工藝，既能滿足回有水質(zhì)要求和回用率（回用率是強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)），還要確保余下的捧放水達(dá)標(biāo)排放、降低工程投資和運(yùn)行成本。應(yīng)優(yōu)先采用清潔廢水作為回用水水源，含高有機(jī)物、絡(luò)合物清洗水不宜作為回用水源，根據(jù)印制電路板廢水特點(diǎn)，較易實(shí)現(xiàn)廢水回用的種類主要有磨板廢水、電鍍廢水、一般酸堿廢水，三者中磨板廢水回用難度較低、一般酸堿廢水回用難度相對較高。當(dāng)設(shè)計(jì)廢水回用系統(tǒng)時(shí)，需核算廢水回用后反滲透濃水對總排水的影響，并依此調(diào)整廢水整體處理工藝。
       1. 磨板廢水回用
       磨板一般采用火山灰磨板或氈轆磨板，磨板廢水來自機(jī)械磨板機(jī)和刷光機(jī)酸洗后水洗廢水，磨板廢水成分簡單，除含有大量的機(jī)械性磨料及銅粉外，還含有很少量的溶解性Cu²⁺，過程基本不增加有機(jī)物，不含NH₃^-N、Ni等污染物。印制電路板的廢水循環(huán)回用，可首先考慮磨板廢水回用處理，該水量占總水量約15 ~ 25%。有些企業(yè)，直接在車間磨扳線旁安裝銅粉過濾機(jī)，有些企業(yè)則收集后再處理。

圖12 火山灰磨板廢水回用基本處理流程

圖13 氈轆磨板廢水回用基本處理流程

2. 電鍍廢水回用
電鍍廢水包含了圖形電鍍和板面電鍍線產(chǎn)生的水洗水，該水量占總水量約15-20%，水質(zhì)較好，不含絡(luò)合物，重金屬主要含Cu²⁺，有機(jī)物含量低，一般COD在50 mg／L以下，可處理后回用。

圖14 電鍍廢水回用基本處理流程

       3. 一般酸堿廢水回用
       磨板廢水和電鍍廢水回用只能達(dá)到總水量的40%左右，當(dāng)政策強(qiáng)制要求印制電路板廢水回用率達(dá)50%（清潔生產(chǎn)一級要求廢水回用率＞55%）以上時(shí)，只能再將一部分酸堿水洗水深度處理后回用。一般酸堿廢水指除去磨板廢水、電鍍廢水、含絡(luò)合物水洗水，含較高有機(jī)物的水洗水之外其它一切生產(chǎn)線水洗水。來自于絕大部分生產(chǎn)線，一般含較少量的絡(luò)合物、有機(jī)物，重金屬主要含銅和微量的鎳、錫等。
       適當(dāng)?shù)牡突赜寐室螅诩夹g(shù)上并不難，投資上也不是很高，印制電路板企業(yè)易接受。但當(dāng)印制電路板廢水的循環(huán)回用率要求達(dá)50%上，有的要求回用率達(dá)85%，更有要求零排放的案例。這在技術(shù)上仍有不少難度，第一，很高回用率的要求，回用水對印制電路板產(chǎn)品而言存在較大風(fēng)險(xiǎn)，企業(yè)不易接受；第二，投資較大，運(yùn)行成本也較高，企來不愿接受。
       回用水處理工藝宜采用過濾+雙膜（超濾膜和反滲透膜）組合工藝，膜處理工藝設(shè)計(jì)應(yīng)符合 HJ 579 的規(guī)定；成分單一、電導(dǎo)率較低的廢水可采用離子交換工藝。